2017, Vol. 49引用本文 |
2. 四川大学 高分子科学与工程学院, 四川 成都 610065
2. College of Polymer Science and Materials, Sichuan Univ., Chengdu 610065, China
海洋油田的注水管道一般采用多层复合的设计结构，用于密封和防护的管道层多为高分子材料。例如，某海上油田开发项目注水软管的结构设计中，复合软管从内到外依次为内压密封层、抗压铠装层、辅助层、抗拉铠装层、中间包覆层、配重保护层、外包覆层等。注水海管设计寿命在25 a以上，且长期工作温度较高 (75 ℃)，压力达到16.5 MPa。其中，内压密封层一般采用高密度聚乙烯 (HDPE) 材料制造，内压密封层直接承受管道的内压和温度工况。内压密封层HDPE受到长时间的压缩应力作用会产生蠕变，同时，其特定部位受到恒定的压缩应变经历较长时间也会发生应力松弛。因此，研究这类高分子材料在长期应力应变下的蠕变和应力松弛行为规律对于评估注水软管内压密封层材料长期服役行为具有重要意义。
由于聚合物大分子的长链结构和大分子运动的逐步性，通常将聚合物置于一定温度下，从受外力开始，大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡状态的过程可以看成是一个松弛过程，聚合物的力学响应随时间的变化统称为力学松弛。所谓应力松弛，指在恒定形变与温度的条件下，聚合物内部应力随着时间的增加而逐渐衰减的现象[1]。蠕变指在恒温、恒应力作用下，材料的应变随时间推移不断变化的现象。有关聚合物的应力松弛和蠕变，国内外学者针对某些特定材料已有较多的研究。并建立了一些数学模型来描述聚合物的蠕变和应力松弛行为，如Maxwell模型、Kelvin模型、广义Maxwell模型、Burgers四元件模型、Findley指数模型等。如徐昌华等[2]对聚丙烯填充碳酸钙及偶联剂后的应力松弛行为进行了研究。朱红等[3]研究了SiO2纳米粒子在步阶剪切应变下对聚苯乙烯 (PS)/聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 共混物应力松弛行为的影响。裘怿明等[4]采用平均松弛时间 (τ0) 来描述松弛的快慢。熊传溪[5]从化学流变学及老化机理的角度建立一个经验数学模型来表示应力松弛。王必勤等[6-7]研究了发泡聚合物的应力松弛行为，并说明从短时的实验数据可以用来评估长期力学性能。董智贤[8]采用Burgers四元件模型分别在5种应力水平下对聚丙烯木塑复合材料蠕变曲线进行模拟。Yang等[9]运用PA66纳米复合材料短期蠕变实验数据进行Burgers模型拟合。Dong等[10]研究了TiO2/HDPE蠕变行为。但所有的研究和实验都表明，无法采用一种数学模型描述所有的聚合物的蠕变和应力松弛行为。
作者针对某海上油田开发项目的10″注水软管的内压密封层的特定工况 (75 ℃、16.5 MPa)，以设计中初步选择TOTAL PETROCHEMICALS公司的XRT70型HDPE (以下简称PE-XRT70) 成型的管材为研究对象，研究该管材试样在75 ℃、6.5 MPa的压缩蠕变行为以及75 ℃、压缩应变10%和20%的应力松弛行为，为注水软管内压密封层材料指定工况的安全运行提供参考依据，并对该类制品的材料设计和使用技术提供工艺建议。
1 实验部分 1.1 实验试样及制备HDPE管材，由TOTAL PETROCHEMICALS公司的XRT70型HDPE成型。经检测，该聚乙烯管材的熔点为122.6 ℃，结晶度为58.3%。采用切割加工手段从PE-XRT70管道上截取试样，3维立体图如图 1所示，其中，长为 (20.00±0.08) mm，宽为 (15.00±0.08) mm，高为 (10.00±0.08) mm。
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| 图1 样品3维立体图 Fig. 1 Sample stereoscopic 3D figure |
1.2 实验设备
美国英斯特朗万能材料试验机，型号：Instron-M5967。
1.3 应力松弛实验经切割成型工艺制得的样条，采用Instron-M5967型电子万能测试机进行不同温度条件下的应力松弛测试。测试温度为75 ℃、85 ℃、95 ℃，压缩速率为0.5 mm/min，应变设定为10%、20%。当应变达到设定值时开始测试应力随时间的变化，并根据变化曲线和时温等效性方程及数据曲线模拟获得75 ℃条件下的应力松弛曲线和应力松弛方程。
1.4 蠕变实验经机械加工制得的样条，采用Instron-M902480试验机进行蠕变测试。测试温度为75 ℃，应力设定为最大应力16.5 MPa，初始加压速度0.5 mm/min。当应力达到设定值时开始测试应变随时间的变化。
2 结果与讨论 2.1 应力松弛曲线及松弛时间分布高分子材料的应力松弛，常用Maxwell模型来描述。Maxwell模型由一个胡克弹簧和一个装有牛顿液体的黏壶串联组成，但它在描述高分子材料应力松弛现象时，并不十分恰当。并且对于实际应用的聚合物材料，松弛时间不止一个值，而是一个较宽的分布，即松弛时间谱[11]。Apostolovl等[12]仅用一个松弛时间的模型时，不能很好地对聚醚酯 (PEE) 热塑性弹性体的扭转方式的应力松弛进行描述，而用3个松弛时间的模型能够很好地描述该松弛过程。王绍辉[13]采用3个松弛时间来拟合BR硫化胶的应力松弛曲线，相当于将3个Maxwell模型和1个弹簧 (表示平衡应力) 并联，平衡应力的引入使得应力衰减到某一定值，不会衰减到零。因此，与狭义Maxwell模型相比，广义的Maxwell模型描述一些类似交联的聚合物更为妥当。
图 2~5是PE-XRT70管材压缩试样在不同温度下，保持压缩应变分别为10%、20%时，其应力松弛与时间或时间的对数之间的关系。
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| 图2 PE-XRT70在应变为10%条件下不同温度的应力松弛 Fig. 2 Stress relaxation vs time curves of PE-XRT70 of 10% strain at different temperature |
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| 图3 PE-XRT70在10%应变时不同温度条件下应力与时间对数之间关系 (含线性拟合结果) Fig. 3 Stress-time in logarithmic scale for PE-XRT70 of 10% strain at different temperature (linear fits of the data are also shown) |
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| 图4 PE-XRT70在应变为20%条件下不同温度的应力松弛 Fig. 4 Stress relaxation vs time curves of PE-XRT70 of 20% strain at different temperature |
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| 图5 PE-XRT70在20%应变时不同温度条件下聚乙烯应力与时间对数之间关系 (含线性拟合结果) Fig. 5 Stress-time in logarithmic scale for PE-XRT70 of 20% strain at different temperature (linear fits of the data are also shown) |
作者选用10%和20%应变的主要原因是过低应变 (5%以下) 的应力较小，容易受到实验过程环境的影响，而较高应变 (40%以上) 条件下的试样可能会有永久形变从而影响应力松弛的数学模拟。从应力松弛实验中获得的数据，可得到不同条件下PE-XRT70管材压缩试样的连续松弛谱H(lg t)，即松弛时间分布[11]。也就是将应力松弛曲线以时间的对数作为横坐标，经计算得到该松弛时间分布为:
| $ H({\rm{lg}}\;t) =- \frac{1}{{2.303}}\cdot\frac{{{\rm{d}}\left[{E\left( t \right)} \right]}}{{{\rm{d}}[{\rm{lg}}\;t]}}。$ | (1) |
不同温度条件和压缩应变下PEX-RT70管材压缩试样的松弛时间分布中拟合直线的斜率A和截距B及线性相关系数R2如表 1所示。
| 表1 松弛时间分布H(lg t)，应力-lg t关系的拟合直线斜率A和截距B及对应相关系数R2 Tab. 1 Distribution of relaxation times H(lg t), slopes A and intercepts B of the straight lines used and the corresponding correlation coefficients R2 |
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高分子材料的黏弹性行为与外部温度及作用时间相关，材料内部特征时间，使得以短期实验预测材料长期力学行为成为可能。对于高分子材料，在不同温度下获得的应力松弛数据均可沿着时间轴平移叠加，需要移动的量为αT，称为移动因子。由时温等效原理可知：
| $ E\left( {T, t} \right) = E({T_0}, t/{\alpha _{\rm{T}}}) $ | (2) |
式中，T为试验温度，T0为参考温度。
经验发现，若以聚合物某一温度T0作为参考温度，则lg αT与 (T-T0) 的关系均可用WLF方程表示[1]：
| $ {\rm{lg}}\;{\alpha _{\rm{T}}} = \frac{{-{c_1}(T-{T_0})}}{{{c_2} + (T-{T_0})}} $ | (3) |
式中, c1和c2为常数。
为了预测材料的长期应力松弛行为，把实验中不同温度下获得的应力松弛曲线，经水平或垂直位移至某一参考温度，以此通过较短时间内、较高温度下材料的应力松弛行为，预测材料较长时间、较低温度下的应力松弛行为。鉴于PE-XRT70具有50%以上的结晶度，平移因子不能采用WLF方程来计算，但可用连续松弛谱对其进行分析。因此，由表 1可知，随着温度的增加，松弛时间谱跨越的时间范围更窄，主要向短时间区松弛，说明温度的升高使大分子运动加速，松弛时间缩短。对PE-XRT70应力松弛的对数曲线的位移因子进行线性拟合, 得到PE-XRT70的温度位移因子:
| $ lg\;{\alpha _{\rm{T}}} = \frac{{{A_{\rm{T}}}}}{{{A_{{{\rm{T}}_0}}}}}。$ |
由此可知：在应变量为10%时，85 ℃平移到75 ℃的平移因子是10.97，95 ℃平移到75 ℃的平移因子是11.20。而在应变量为20%时，85 ℃平移到75 ℃的平移因子是14.76，95 ℃平移到75 ℃的平移因子是15.77。
2.2 经平移因子计算得到的75 ℃应力松弛曲线由上述计算可以得到平移因子，然后把实验中85和95 ℃温度下获得的应力松弛曲线，经水平或垂直位移至75 ℃温度下，以此得到平移后的应力松弛曲线用于预测材料较长时间、较低温度下的应力松弛行为。经平移因子计算得到10%、20%两种应变条件下的75 ℃应力松弛曲线 (图 6(a)和7(a))。再由应力松弛经平移因子平移所获得的数据，可得到PE-XRT70在75 ℃时的连续松弛谱H(lg t)，即松弛时间分布，以时间的对数作为横坐标作图 6(b)和7(b)。经计算得到该松弛时间分布。
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| 图6 应变为10%经平移因子计算得到的应力松弛曲线和应力与时间对数关系 Fig. 6 Stress ralaxation curve under 10% strain calculated by translation factor and stress-time in logarithmsc scale |
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| 图7 应变为20%经平移因子计算得到的应力松弛曲线和应力与时间对数关系 Fig. 7 Stress ralaxation curve under 20% strain calculated by translation factor and stress-time in logarithmsc scale |
如图 6所示，经平移因子处理后的应变为10%的连续松弛谱的拟合直线的斜率为-0.370 24，截距为5.916，线性相关系数R2为0.988，连续松弛谱H(lg t) 为1.173，与原数值十分相近 (表 1)。如图 7所示，经平移因子处理后的应变为20%的连续松弛谱的拟合直线的斜率为-0.755 77，截距为11.672，线性相关系数R2为0.988，连续松弛谱H(lg t) 为0.575，与原数值相近。可见上述所用平移因子的计算方法满足PE-XRT70管材压缩试样的特性要求，且与材料实验数据的模拟结果十分相近，这也是下一步建立数学模型的基础。
2.3 PE-XRT70管材压缩试样的应力松弛模型Maxwell模型可描述材料内应力随时间逐渐衰减的过程，是最简单的聚合物材料力学模型之一。由于高聚物运动单元具有多重性，每种聚合物的松弛时间不会是一个单一的数值。对于非交联聚合物的松弛过程，实际是由各种运动单元松弛迭加的结果。松弛时间是在一定范围内的连续分布，松弛时间不是一个值，而是有一个松弛时间谱，其分布特点类似于高斯 (Gaussian) 分布。运动单元具有连续变化性，微观上正是因为存在着这种连续变化松弛时间的运动单元，实验中才能检测到连续的应力松弛曲线。
基于以上对聚合物松弛机理的理解，且鉴于PE-XRT70管材压缩试样的结晶度达到50%以上，试验温度位于PE的玻璃化温度和结晶熔点之间，其晶粒可相当于物理交联点。因此，松弛过程中应力不会衰减到零。本研究借鉴5参数Maxwell数学模型 (图 8)：
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| 图8 用于模拟PE-XRT70应力松弛行为的并联Maxwell模型 Fig. 8 Parallel Maxwell model used to simulate the stress relaxation of PE-XRT70 |
| $ \sigma \left( t \right) = \sum\limits_{t = 1}^5 {{A_i}{{\rm{e}}^{-\frac{t}{{{\tau _i}}}}}} 。$ |
式中：t为时间，s；σ(t) 为t时刻测量的应力值，Pa；Ai为第i个松弛单元的表观松弛强度，Pa；τi为第i个松弛单元松弛时间，s。
为保持较高的拟合度，且能简化问题，采用4个松弛时间的运动单元，来拟合应力松弛曲线，即：将3个Maxwell模型并联。为表示材料松弛趋于某一平衡，模型中将平衡应力引入，相当于增加一个并联的弹簧，使得应力衰减到某一定值，而不会衰减至零。拟合方程如下：
| $ \begin{array}{l} \sigma \left( t \right) = {\sigma _\infty } + {\sigma _1}{{\rm{e}}^{\frac{{-t}}{{{\tau _1}}}}} + {\sigma _2}{{\rm{e}}^{\frac{{-t}}{{{\tau _2}}}}} + {\sigma _3}{{\rm{e}}^{\frac{{-t}}{{{\tau _3}}}}}, \\ \sigma \left( t \right) = {\sigma _\infty } + \sum\limits_{i = 1}^3 {{\sigma _i}{{\rm{e}}^{\frac{{ - t}}{{{\tau _i}}}}}} 。\end{array} $ |
式中，σ0=σ∞+σ1+σ2+σ3，σ∞为平衡应力，σi为第i个松弛单元的表观应力，常数τi为第i个松弛单元的松弛时间。
2.4 应力松弛数据分析采用1 stopt模拟软件，得到PE-XRT70的应力松弛实验曲线及理论模拟曲线如图 9所示，模拟曲线的拟合参数见表 2。
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| 图9 PE-XRT70在75 ℃不同应变条件下的实验和模拟应力松弛曲线 Fig. 9 Experimental and simulative stress relaxation curves of the PE-XRT70 at 75 ℃ under different strain |
| 表2 在75 ℃条件下模拟应力松弛曲线的拟合参数 Tab. 2 Fitting parameters of simulative stress relaxation curves of PE-XRT70 at 75 ℃ |
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由图 9和表 2可知，PE-XRT70在75 ℃条件下的模拟曲线及实验曲线均能很好地吻合。模型中获得的平衡应力σ∞与实验值相近，表 2中的确定系数R2的数值在0.99以上，可知理论值与实验值可很好地吻合。由此，可以得到PE-XRT70在75 ℃、10%应变量的条件下的应力松弛的数学公式为：
σ(t)=3.983+0.694×exp (-t/25.6)+ 0.644×exp (-t/677.2)+0.637×exp (-t/39 562.7)。
其中，时间t的单位为s。
得到PE-XRT70在75 ℃、20%应变量的条件下的应力松弛的数学公式为：
σ(t)=7.505+0.912×exp (-t/1 456.8)+1.581×exp (-t/49.9)+1.467×exp (-t/595 36.0)。
其中，时间t的单位为s。两种应变条件下应力松弛在一周后基本达到平衡应力。
2.5 PE-XRT70的蠕变行为在75 ℃、16.5 MPa条件下，PE-XRT70蠕变与时间的关系如图 10所示。如前所述，PE-XRT70为半晶型聚合物，其晶区的晶粒将无定型区牢固连接在一起，类似于交联聚合物的结构，其蠕变行为可采用广义Maxwell指数递增模型来描述。
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| 图10 PE-XRT70在75 ℃、16.5 MPa条件下的蠕变曲线及Maxwell模型模拟聚乙烯材料的蠕变曲线 Fig. 10 Creep curve and prediction using maxwell model of the PE-XRT70 at 75 ℃, 16.5 MPa |
为了能准确地模拟其蠕变行为，可建立类似于描述其压缩应力松弛的广义Maxwell模型。通过非线性拟合获得广义Maxwell模型的参数，绘制出PE-XRT70模拟蠕变曲线，如图 10所示。并以此获得PE-XRT70蠕变方程式，用以推算PE-XRT70长期蠕变值和长期内压承载能力。
利用广义Maxwell指数递增模型，采用1 stopt模拟软件，代入75 ℃的蠕变试验数据，模拟蠕变曲线得到的蠕变函数方程式为：
ε(t)=31.479-9.388×exp (-t/1 486.981)-16.644×exp (-t/111.778)-7.022×exp (-t/6 250.078)。
式中，时间t的单位为s。相关系数R2达到0.999 45。以此可以推测PE-XRT70的长期承载应变行为，即蠕变时间无限延长后，和时间有关项的值均无限小，此时可以忽略不计。由此可计算出PE-XRT70压缩试样在75 ℃、16.5 MPa压力下的平衡应变即式首项的常数值31.479。根据代入蠕变时间t的具体值可以算出24 h>之后与时间t有关项均已小到可以忽略，说明此时的蠕变基本达到平衡。借助这一数学模型可计算出PE-XRT70压缩试样在75 ℃、16.5 MPa压力下的平衡应变为31.479%，且在24 h之后的蠕变基本达到平衡。
3 结论1) 根据聚合物材料的时温等效性以及松弛时间分布计算出PE-XRT70管材压缩试样在特殊条件下的平移因子αT。在应变量为10%时，85 ℃平移到75 ℃的平移因子是10.97，95 ℃平移到75 ℃的平移因子是11.20。而在应变量为20%时，85 ℃平移到75 ℃的平移因子是14.76，95 ℃平移到75 ℃的平移因子是15.77。
2) Maxwell多元件并联模型及广义Maxwell指数递增模型可以很好地拟合应力松弛及蠕变行为，相关系数系数R2的数值分别达到0.975和0.999以上。
3) 应力松弛实验和数学模拟表明，75 ℃温度下，10%和20%的恒定应变的应力松弛过程的平衡应力σ∞分别为3.983和7.505 MPa，且上述两种条件下应力松弛在一周后基本达到平衡应力。
4) 蠕变试验数据和数学模拟表明，75 ℃、16.5 MPa压力下，PE-XRT70压缩试样的蠕变过程的平衡应变为31.479%，且在24 h之后的蠕变基本达到平衡。
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