高熵合金突破了传统合金以一种或两种元素为主元的合金设计思想，依靠近等摩尔比（各组元的摩尔比处于5%～35%范围）、多种（5种及以上）组元混合形成合金^[1]。由于高熵效应使其具有远低于平衡相所预测的相数和简单的固溶体结构，同时合金通过合金化和加工后形成新型纤维结构并具有优异性能^[2–4]（如：高强度、高硬度、抗高温氧化、良好的耐磨性与耐蚀性等），从而有可能冲破传统金属材料性能极限，满足工业技术发展对材料的更高需求，具有广阔的发展前景。

Yeh 等^[1]报道Al_xCoCrCuFeNi合金具有简单固溶体结构和一些优异性能，并首次提出了高熵合金的概念，使AlCoCrCuFeNi高熵合金成为了研究焦点^[3–6]，如显微结构、力学性能、耐腐蚀性、热稳定性和磁学性能等，以及元素比例、掺杂、时效等对其结构和性能的影响。而AlCoCrCuFe高熵合金的文献报道相对较少。Praveen等^[7]研究了机械合金化和放电等离子烧结制备AlCoCrCuFe合金相演变情况，前者制备的合金以BCC相和富Cu的FCC相构成，晶粒尺寸为10 nm左右；而后者所制备的样品多了σ相，晶粒尺寸约为74 nm。Qiu等^[8]研究了AlCoCrCuFe合金的显微结构和耐腐蚀性能，并指出快速凝固制备的合金显微结构更加细小，且合金在1 mol/L的NaCl溶液中的耐腐蚀性能优于0.5 mol/L的H₂SO₄溶液。谢红波等^[9]研究了等摩尔Mn、V、Mo、Ti、Zr元素掺杂对AlCoCrCuFe合金的组织结构与抗高温氧化性能的影响，掺杂后的6组元合金均为树枝晶结构，成分偏析严重；未掺杂的合金抗高温氧化性能最好，在700 ℃之前几乎无明显恶化。作者采用熔铸法制备AlCoCrCuFe高熵合金，详细探讨了合金的物相组织、形貌结构与摩擦磨损性能，为高熵合金的理论体系完善和后续研究提供理论指导。

实验所用原料为粒度为200目、纯度高于99.5%的Al、Co、Cr、Cu、Fe纯金属。按照等摩尔比AlCoCrCuFe合金成分配制，经混料和生坯压制后，在纯氩气环境下利用WK型非自耗电弧熔炼炉制备约30 g合金铸锭。为保证合金锭成分均匀反复熔炼多次。采用DK7716型电火花线切割将铸锭切成10 mm $ \times $ 10 mm $ \times $ 5 mm块状试样。摩擦磨损试验在济南恒旭MMS–2A型摩擦磨损试验机上进行，采用环–块接触式单向滑动摩擦，对偶件是GCr15，试验参数设置为作用力120 N，作用时间10 min，转速200 r/min。

采用日本理学Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）对试样进行物相分析；利用日本电子JSM–6360LV型扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析仪（EDS）以及蔡司DMM–150C型光学显微镜对试样进行显微组织分析；使用HXD–1000型显微硬度计测试试样的硬度。

图1是AlCoCrCuFe高熵合金的XRD图谱。由于5元及以上的多主元合金没有标准粉末衍射卡片，通过推导方法对AlCoCrCuFe高熵合金的物相进行验证。根据布拉格方程^[10–11]：

式中，d为晶面间距，θ为衍射角，λ为波长。与干涉面的间距d和干涉指数的关系：

图1(Fig. 1)

图1 AlCoCrCuFe合金的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of AlCoCrCuFe alloy

式中， $a$ 为晶格常数， $h、k、l$ 为晶面指数。可得：

表1为AlCoCrCuFe高熵合金的X射线衍射峰数据。

表1(Tab. 1)

表1 AlCoCrCuFe合金的X射线衍射峰数据 Tab. 1 XRD data of AlCoCrCuFe alloy

表1 AlCoCrCuFe合金的X射线衍射峰数据 Tab. 1 XRD data of AlCoCrCuFe alloy NO. 相 2θ/(°) θ sin2θ hkl(FCC) hkl(BCC) 1 FCC 42.707 21.354 0.014 111 — 2 BCC 44.259 22.130 0.015 — 110 3 FCC 49.405 24.703 0.019 200 — 4 BCC 64.078 32.039 0.031 — 200 5 FCC 73.179 36.589 0.040 220 — 6 BCC 81.618 40.809 0.050 — 211 7 FCC 86.021 43.010 0.056 311 —

图1中FCC标记的4个衍射峰和BCC标记的3个衍射峰的sin²θ比值分别为3.00∶4.01∶8.57∶11.99和2.00∶4.13∶6.71。由点阵消光规律可知，当衍射峰sin²θ比值为2∶4∶6∶8∶10∶12∶ $ \cdots$ 和3∶4∶8∶11∶12∶16∶ $\cdots$ ，其晶体结构分别为体心立方和面心立方结构。因此，FCC标记的衍射峰物相为面心立方结构，通过与现有标准PDF卡片比对，其衍射峰的强度与位置与Cu的标准衍射卡片（JCPDS No. 70–3038）大致吻合（见图1），其空间群属于Fm-3 m（225），4个衍射峰分别对应的晶面是（111）、（200）、（220）、（311）；图1中BCC标记的衍射峰物相为体心立方结构，与现有标准PDF卡片比对，其衍射峰的强度与位置与Cr的标准衍射卡片（JCPDS No. 06–0694），其空间群属于Im-3 m（229），3个衍射峰分别对应的晶面是（110）、（200）、（211）。因此可以看出，真空熔炼5组元AlCoCrCuFe合金形成了以BCC和FCC无序固溶体为主的两相共存组织。

根据Gibbs相律^[10,12]： $F{\rm{ = }}C - P{\rm{ + 1}}$ （其中： $F$ 为自由度， $C$ 为组元数， $P$ 为相数）。恒压下在一个组元为C的合金系统中，其最大平衡相数目 $P{\rm{ = }}C{\rm{ + 1}}$ ；在非平衡状态下， $P{\rm{ > }}C{\rm{ + 1}}$ 。传统合金理论认为：多组元合金系统中更易形成多种硬而脆的金属间化合物或端际固溶体。5组元AlCoCrCuFe合金之所以会以BCC和FCC固溶体相优先析出，主要是由于合金体系所具有的高混合熵的特性所决定。根据Gibbs自由能定律^[12]：

其中， $\Delta {H_{\rm mix}}$ 为混合焓， $T$ 为热力学温度， $\Delta {S_{\rm mix}}$ 为混合熵。从公式（4）可知，对于体系自由能的变化，混合熵与混合焓是互相竞争的两个因素，混合熵越高越有利于降低体系自由能，有利于降低了合金的有序化和偏析的趋势，尤其是在高温下高混合熵的作用更加突出，从而在凝固时无序固溶体比金属间化合物更易形成。根据有关熵与系统混乱度之间联系的Boltzmanna假设，由N种组元组成的合金混合熵 $\Delta {S_{\!{\rm mix}}}$ 可以表示为^[12]：

式中， $R$ 为气体常数， ${c_i}$ 为组元 $i$ 的摩尔百分比，且 $\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^N {{c_i} = 1} $ 。当且仅当 ${c_1} = {c_2} = \cdots = {c_i}$ 时，体系的混合熵达到最大值。固溶体混合焓 $\Delta {H_{\rm mix}}$ 可表示为^[10,12]：

式中， ${\varOmega _{ij}}$ 为规则溶液 $i、j$ 组元间的相互作用参数， $\Delta H_{\rm AB}^{\rm mix}$ 为利用Miedema模型计算的A-B二元混合焓。根据Hume-Ruthery规则，原子半径差 $\delta $ 可表示为^[10,12]：

式中， ${r_i}$ 为组元 $i$ 的原子半径， $\bar r$ 为合金各组元的平均原子半径。由公式（4）～（9）计算可得，AlCoCrCuFe高熵合金的混合熵为13.38 J/(mol·K)，混合焓为–2.56 kJ/mol，原子半径差为4.94，吉布斯自由能为–35.73 kJ/mol。可见，AlCoCrCuFe体系的混合熵远高于传统合金，高混合熵的作用主要表现为：1）显著降低体系自由能抑制有序化的可能性，从而提高合金高温稳定性；2）促进体系组元间互溶并形成置换固溶体；3）平衡进入点阵的大原子引起的晶格畸变，使得无序固溶体相比理想当量的有序金属间化合物相更加稳定，尤其是在高温下。此外，体系中不同组元的混合焓对固溶体的形成有重要影响。当组元间具有较大的负的混合焓时，表现为组元间具有较大的吸引力，原子之间结合得更加紧密，原子间距变短，从而不利于原子之间的结晶重排，使内能降低，因而促使异类原子在固溶体中偏聚，形成短程有序的状态^[13]。通常当 $\Delta {H_{\rm mix}} < 0$ 时，将形成化合物或有序的置换固溶体；当 $\Delta {H_{\rm mix}} \approx 0$ 时，易于形成无序固溶体。表2为AlCoCrCuFe高熵合金的混合焓^[14]。可以看出，多组元可增加体系负的混合焓，负的混合焓值越大能够加强各组元间的相互反应，促进有序固溶体的形成。

表2(Tab. 2)

表2 任意两种组元的的混合焓[14] Tab. 2 Mixed enthalpy between the various elements

表2 任意两种组元的的混合焓[14] Tab. 2 Mixed enthalpy between the various elements (kJ/mol)　 Al Fe Cr Co Cu Al — –11 –10 –19 –1 Fe –11 — –1 –1 13 Cr –10 –1 — –4 12 Co –19 –1 –4 — 6 Cu –1 13 12 6 —

图1中AlCoCrCuFe合金所有衍射峰的角度与所对应的Cu或Cr标准卡片的衍射峰角度相比都往小角度方向偏移。根据布拉格方程（公式（1））可知，衍射角变小意味着物相的晶面间距变大，与所得的衍射峰sin²θ比值偏大的结果一致，这主要是由于较大半径的原子进入点阵结构引起的晶胞畸变所致，AlCoCrCuFe高熵合金各元素的特征参数见表3。

表3(Tab. 3)

表3 AlCoCrCuFe合金各元素的特征参数 Tab. 3 Element characteristic parameters of AlCoCrCuFe alloy

表3 AlCoCrCuFe合金各元素的特征参数 Tab. 3 Element characteristic parameters of AlCoCrCuFe alloy 元素 熔点/℃ 沸点/℃ 电负性 原子半径/nm 晶格结构 Al 660 2 327 1.61 0.143 FCC Co 1 495 2 870 1.88 0.125 HCP/BBC Cr 1 857 2 672 1.66 0.128 BCC Cu 1 083 2 567 1.90 0.128 FCC Fe 1 535 3 000 1.83 0.127 BCC/FCC

此外，图1还可以看出，AlCoCrCuFe合金中BCC相和FCC相的各衍射峰普遍较宽，这主要是因为：1）各组元的原子半径差较大，占据BCC和FCC点阵格位后引起较大的晶格畸变；2）由于各组元间等摩尔比存在且混合焓的不同，导致扩散不均引起各层物相的晶格存在较大的畸变。晶格畸变降低了晶胞的完整度，增加了散射，引起峰强降低和峰宽变大；3）冷却较快导致合金体系存在较大的残余应力，进一步加大了晶格畸变^[15–16]；4）晶粒尺寸小，分布范围宽引起衍射峰变宽。

图2和3分别是AlCoCrCuFe合金的金相照片和扫描电镜照片。从图2和3可知，AlCoCrCuFe高熵合金是由枝晶（DR）BCC结构和晶间（ID）FCC结构混合双相组成，其不同区域的能谱分析结果见表4。

由表4可以看出，具有BCC结构的枝晶相主要富含Al、Co、Cr与Fe 4种元素，而具有FCC结构的晶间相Cu元素明显富集，这与图1中XRD图谱的BCC与FCC两相比例和图2中的颜色显示都基本吻合。Cu元素在晶间富集的原因可归纳为：1）Cu与Fe、Cr、Co等元素具有较大的正混合焓（见表4），与其他元素结合能力和互溶性较差，阻碍Cu进入枝晶，从而在凝固时被其他合金元素排斥进入晶间区域；2）相对于Co、Cr与Fe元素，Cu的熔点较低，合金结晶过程中相对结晶较晚，易于在晶间析出；3）元素分布是电负性、原子半径差与混合焓的竞争结果。合金元素中Cu-Al混合焓（–1 kJ/mol）最小，但Cu与Al的电负性差最大，原子半径差较大，在与其他元素竞争过程中不利于Al完全固溶到Cu的晶格中；易引起Cu元素的富集。

图2(Fig. 2)

图2 AlCoCrCuFe合金的金相照片 Fig. 2 Metallographes of AlCoCrCuFe alloy

图3(Fig. 3)

图3 AlCoCrCuFe合金的扫描电镜照片 Fig. 3 SEM images of AlCoCrCuFe alloy

此外，从图3中可以看出，AlCoCrCuFe合金枝晶区域为网格层状结构组成，片层宽度在50～260 nm范围内，是典型的调幅分解组织。为了降低共格应变能，过饱和固溶体通过扩散-偏聚机制，无需成核而直接沿着共格应变能最低的晶向生长由成分起伏自发分解形成调幅分解组织，且会在合金内均匀发生，从而导致其组织呈现一定的周期性图案。由不同成分构成的调幅分解组织的原子尺寸也不同，造成了贫富溶质区点阵常数的不同，从而产生了共格应力及弹性交互作用，而这种弹性交互作用有利于抑制组织的长大，且尺寸因子越大抑制作用越明显^[10]。与传统合金相比，AlCoCrCuFe合金元素种类多且等摩尔组成，尺寸因子更加突出，因此抑制作用较为显著。此外，在枝晶边界附近有几十纳米的颗粒析出，这主要是由于合金各组元原子混乱度高、原子半径差较大且易产生过饱和以及动力学上的迟滞扩散效应所引起，显著降低了合金的形核率和生长速率，这也是高熵合金有别于传统合金的典型特点。产生纳米晶粒的原因：1）迟滞扩散效应^[10,17]，在熔融状态时，合金体系中各组元原子混乱排列；凝固时，各组元混乱的原子分布需要协同配合扩散，才能形核产生新相，但组元种类多、协同扩散困难、原子尺寸差较大等因素阻碍了晶核长大；2）金属遗传性，在球磨过程中，多组元体系剧烈形变导致晶粒细化和合金固溶度的扩展，使得晶界的体积分数增加并在晶界处储存着大量的畸变能；在熔铸过程中，受晶粒细化和固溶度扩展影响的多元合金熔体在较长时间内仍保持短程有序或中程有序，其结构单元的尺寸和数量通过遗传性仍影响结晶动力学和固体材料的组织和性能。合金遗传的倾向性大小取决于体系各组元间的物理化学作用等因素^[18]；3）冷速快，合金元素种类多，形核速率高，抑制了晶粒的过度长大，因产生纳米级析出颗粒。

表4(Tab. 4)

表4 AlCoCrCuFe高熵合金EDS分析结果 Tab. 4 Chemical composition of AlCoCrCuFe alloy by EDS analysis

表4 AlCoCrCuFe高熵合金EDS分析结果 Tab. 4 Chemical composition of AlCoCrCuFe alloy by EDS analysis Region n(Al)/% n(Co)/% n(Cr)/% n(Cu)/% n(Fe)/% Nominal 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 Dendrite 20.53 22.98 24.40 6.18 25.91 Interdendrite 12.57 7.64 6.85 65.39 7.55

AlCoCrCuFe高熵合金的硬度值为441.5HV_0.5，误差波动较小，说明组织的均匀程度很高，与图2和图3中的组织分布均匀相符。此外，合金枝晶的显微硬度远高于晶间的显微硬度，这是由于较多的Cu元素富集在晶间并形成FCC结构相导致了硬度降低^[10,19]。

摩擦系数用来表征材料的耐磨程度。通常摩擦系数越小，耐磨性能越好。图4是AlCoCrCuFe合金摩擦系数与摩擦时间的关系图。从图4中可以看出，在干摩擦条件下，AlCoCrCuFe/GCr15摩擦副的摩擦系数随摩擦时间增大呈先增大后降低再稳定的过程，这是因为磨损机制发生了改变，合金由之前的分层磨损转变为氧化磨损。随着摩擦时间的推移，合金在高速摩擦过程中产生的热量导致合金表面迅速被氧化，生成的氧化物黏着在摩擦表面，时间越长，氧化层越厚，起到了润滑作用，从而降低了合金的摩擦因数，提高了合金的耐磨性能^[9,19]。摩擦系数的计算公式如下^[20]：

式中，F为摩擦力，N为法向载荷，M为总的摩擦扭矩，M₀为附加摩擦扭矩，R为试样半径。通常在相同试验条件下，平均摩擦系数取3次连续测定的摩擦系数的平均值。AlCoCrCuFe高熵合金的平均摩擦系数为0.55。同时测得干摩擦条件下对应的质量损失率为1.44%。

图4(Fig. 4)

图4 AlCoCrCuFe合金的摩擦因数 Fig. 4 Friction coefficient of AlCoCrCuFe alloy

1）AlCoCrCuFe高熵合金是由BCC相和富Cu的FCC相组成，BCC和FCC相的空间群分别属于Im-3 m（229）和Fm-3 m（225）。AlCoCrCuFe高熵合金的混合熵为13.38 J/(mol·K)，混合焓为–2.56 kJ/mol，原子半径差为4.94，吉布斯自由能为–35.73 kJ/mol。

2）AlCoCrCuFe高熵合金是由枝晶BCC结构和晶间FCC结构混合双相组成。晶间为Cu元素的富集区域；枝晶区域为调幅分解的网格层状结构；而枝晶边界附近有纳米颗粒析出。

3）AlCoCrCuFe高熵合金的硬度为441.5HV。在干摩擦条件下，AlCoCrCuFe/ GCr15摩擦副的摩擦系数随摩擦时间增大呈先增大后降低再稳定的过程,这是因为磨损机制由分层磨损转变为氧化磨损。合金的平均摩擦系数为0.55，质量损失率为1.44%。