2019, Vol. 51引用本文 |
2. 华北电力大学 可再生能源学院 生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206
2. National Eng. Lab. for Biomass Power Generation Equipment, School of Renewable Energy, North China Electric Power Univ., Beijing 102206, China
化学链燃烧（chemical looping combustion，CLC）是一种可实现低成本CO2捕集的新型燃烧技术[1]。利用不断循环于空气反应器（AR）和燃料反应器（FR）之间的载氧体，如图1所示，将空气中的氧以晶格氧的形式传递给燃料，避免了烟气被N2稀释，从而实现了烟气中CO2的内分离，极大减少碳分离成本。此外，CLC技术还具备低NOx生成和能量梯级高效利用等优点[2]。
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| 图1 化学链燃烧系统概念图 Fig. 1 Schematic of chemical looping combustion |
在CLC中，载氧体的性能是决定化学链燃烧系统性能的关键因素之一[3]。目前，研究较多的载氧体主要包括金属载氧体和非金属载氧体两大类。金属氧化物作为主流载氧体具有反应速度快、耐高温等优点，主要有Ni、Cu、Fe、Co、Mn等过渡金属的氧化物[4]。然而，单一金属氧化物载氧体各具优缺点，难以满足CLC技术的实际应用。例如，Ni基载氧体反应活性高、抗烧结能力强、载氧量大，但稳定性差、价格高、易析碳、对环境有害[5]；Cu基载氧体反应活性较高、载氧能力强，但价格高、易烧结[6]；Fe基载氧体价格低、来源广、环境友好、热稳定好，但反应活性和载氧能力较低[7-8]。因此，基于金属氧化物的优点以及相互间的协同作用，有学者提出了通过掺杂高活性成分提高铁基载氧体反应活性的方法，并取得了较高活性的铁基载氧体[9]。
掺杂改性载氧体在化学链燃烧中表现出了较高的物理和化学性质。Miller等[10]指出CH4与掺杂CeO2的Fe2O3反应时，首先与CeO2反应生成CO和H2，然后在与Fe2O4反应，大幅减少了积碳的生成。顾海明等[11]发现钾基修饰后的铁矿石与煤反应时间缩短，气体产物浓度上升且含碳气体体积比下降。张思文等[12]研究表明碱金属Na和过渡金属Ni可以提高铁矿石载氧体的反应活性，但多次反应后Na流失比较严重。Hossain等[13]表明掺杂Co后H2与Ni/Al2O3载氧体反应的活化能减小，反应速率加快。覃吴等[14-15]研究发现Co–Fe2O3载氧体在CO及褐煤的化学链燃烧过程中较未改性的铁基载氧体活性要高。以上研究表明，掺杂高性组分可以改善铁基载氧体反应活有帮助。然而掺杂的部分活性组分在一定程度上会降低载氧体的热稳定性[16]。
目前，掺杂改性铁基载氧体的研究主要通过实验方法制备和性能表征，不仅需要使用多种仪器设备，开展大量制备和表征等实验，而且难以从分子层面了解微观的掺杂和反应机理。因此，作者基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）展开Co掺杂对Fe2O3结构及其在CO氧化反应过程中的改性机理。相比于实验研究，理论模拟能够完成很多受实验条件限制而无法进行的研究工作，并且具有低成本性、不可替代性和较好的可控性等特点[17]。因此本研究旨在快速准确的从原子和分子层面研究Co对Fe2O3的改性机制，为载氧体反应性能的优化提供理论参考，减少实验过程中资源消耗和时间成本。
1 模型与计算方法 1.1 Co–Fe2O3（104）模型的建立α–Fe2O3的晶胞参数为：a=b=0.503 5 nm，c=1.374 7 nm；α=β=90°，γ=120°，如图2所示。Sandratskii等[18]在研究Fe2O3的电磁性能过程中对比多种自旋方式，发现以（+，－，－，+）自旋态设定得到Fe2O3斜方六面体晶胞结构，能量最低，结构最稳定。因此，在Fe2O3斜方六面体晶胞结构中，Fe原子在z轴方向的自旋态设定为（+，－，－，+），其中+和－分别对应自旋向上和自旋向下。沿着（104）方向切割Fe2O3的晶胞，得到具有周期性结构Fe2O3（104）的表面模型。为了消除表面中层与层之间的相互作用，真空层取1.2 nm。几何优化后得到Fe2O3（104）稳定模型，再以Co原子替换表面的Fe原子，经几何优化得到Co掺杂的Fe2O3（104）模型。
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| 图2 α–Fe2O3的晶胞结构 Fig. 2 Crystal structure of α–Fe2O3 |
1.2 计算方法
密度泛函论理采用量子力学方法研究多体系统的电子结构性质，利用电子密度ρ（r）取代电子波函数来描述和确定体系的基本量，将含有4N个变量的多粒子体系的薛定谔方程简化为3个空间变量的函数，大幅降低体系的自由度，使得理论计算成为可行[19]。随着计算机容量、运行速度和精度的不断提升，DFT方法的优势日趋明显，可以快速的基于物质的基本结构和性质，较为准确的模拟计算得到物质的化学反应特性及机理，建立物质的宏观物理和化学特性与其微观电子结构之间的关系，揭示化学反应的内在本质和规律[20]。
本文计算部分基于Materials Studio中的CASTEP模块，采用广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[21]的交互相关能对模型计算研究。电子波函数以平面波基组展开，离子实采用超软赝势描述，平面波截断能设置为Eout = 350 eV。表面的布里渊区（Brillouin zone）积分计算采用4×4×1的Monkhorst–Pack格点，自洽场（SCF）采用BFGS算法，迭代收敛精度为1×10–6 Ha，采用模型周期性边界条件。体系几何结构优化以位移、能量和力收敛为判据，其收敛阀值为1×10–6 Ha、最大位移0.000 5 nm和1×10–5 Ha，原子间力的最大值约小于0.002 Ha/nm时弛豫结束。所有反应的过渡态（transit state，TS）均采用线性同步转变（linear synchronous transit，LST）和二次同步转变（quadratic synchronous transit，QST）方法进行搜索[22]。
分子动力学模拟采用COMPASS力场，应用周期性边界条件，结合最速下降法和共轭梯度法，通过能量最小化来优化CO、Fe2O3（104）和Co–Fe2O3（104）体系的初始结构。采用NPT系统[23]研究CO在Fe2O3（104）和Co–Fe2O3（104）表面等温吸附过程，模拟时间步长为1，截断半径为10。PME方法用来计算长程静电相互作用[24]。
2 CO分子在Co掺杂Fe2O3模型表面上的吸附和反应 2.1 Co–Fe2O3层模型电子特性Qin等[25-26]通过形貌控制对氧化铁的高米勒指数表面（104）进行了实验和理论研究，发现其活性高于氧化铁自然裸露的主要表面（001）。因此研究了Co掺杂对Fe2O3（104）表面性能的改性作用。由于Fe2O3（104）表面的Fe原子存在3种不同的配位数（分别标记Fe5f、Fe6f和Fe7f），且有研究表明表面不同配位数原子在化学反应中具有不同的活性[27]，因此以Co原子分别替换这3种Fe原子的方式对Fe2O3（104）表面进行了掺杂改性，并与纯净的Fe2O3（104）表面进行对比研究。结构优化后得到如图3的纯净Fe2O3（104）的稳定构型以及掺杂改性的Co5f–Fe2O3（104）、Co6f–Fe2O3（104）和Co7f–Fe2O3（104）的稳定构型。
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| 图3 Fe2O3（104）和Co–Fe2O3（104）的稳定构型 Fig. 3 Stable configuration of Fe2O3(104) and Co–Fe2O3(104) |
在化学链反应中，载氧体表面原子的成键参数、电子态密度以及表面能等参数决定了其反应活性。因此，可以通过对比这些参数的变化来评价Co掺杂对于Fe2O3表面电子结构改性能力。为分析Co在Fe2O3表面原子位点掺杂的难易程度，计算了Co掺杂后的结合能Ebind（eV）：
| $ {E_{{\rm{bind}}}} \!=\! E({\rm{Co}} \!-\! {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3})\!-\!(E({\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3})\!-\!E\left( {{\rm{Fe}}} \right))\!-\!E\left( {{\rm{Co}}} \right) $ | (1) |
式中，E（Co–Fe2O3）为Co掺杂后体系的总能量，E（Fe2O3）为纯净Fe2O3体系的总能量，E（Fe）和E（Co）分别为Fe原子Co原子的总能量。
在CoO的晶体中，体相中的O与Co原子的配位数是6，Fe2O3体相中O与Fe原子的配位数是4，但其表面O原子的配位数为2和3，研究表明这些不同的配位数的O原子在化学反应中具有不同的反应特性[28]。因此，考虑了Co掺杂对表面的O原子成键的影响作用。表1列出了Co在Fe5f、Fe6f和Fe7f位掺杂的结合能以及Co掺杂位相邻O2f和O3f原子的平均键长（LO-M）（M代表Fe或Co）。Co在Fe5f和Fe6f位掺杂是放热过程，其中Co在配位数为5的Fe原子位掺杂时，放出的热量最大，且在7重配位Fe原子的掺杂属于是吸热反应。根据式（1），Co5f–Fe2O3（104）模型体系最为稳定，其次是Co6f–Fe2O3（104）模型掺杂。
| 表1 掺杂Co前后表面O的平均键长和掺杂Co的结合能 Tab. 1 Average bond length of O on the pure and Co-doped surfaces and the bind energy of Co-doped |
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由图3和表1可知，Fe2O3（104）表面O2f和O3f存在悬键，O和Fe原子之间需要共用更多的电子紧密结合，使得表面张力降低键长变短，其平均键长小于体相中LO4f-Fe（0.196 0 nm）[29-30]。以Co原子替换Fe5f和Fe6f原子时，由于表面O原子的悬键增多，因此LO2f-M和LO3f-M平均键长均变短，而Co掺杂在Fe2O3（104）表面层的Fe7f位后，LO3f-M平均键长增加了0.004 4 nm，表明氧原子得到了一定程度的活化。这是因为掺杂位点Fe7f的配位数大于CoO晶体中6重配位的稳定结构，这种不匹配的晶格特征与掺杂的结合能Ebind结果一致，Co在Fe2O3（104）表面7重配位的Fe原子的掺杂结合能为正值，表明需要外加能量才可以进行掺杂。
Co掺杂后体系表面的态密度发生了变化，其中Co7f–Fe2O3（104）的态密度图显示在3 eV能量附近有一个明显的突起小峰，如图4所示。此外，纯净模型和掺杂模型的态密度在–10～–8 eV能量范围均有较强的定域，而在–8～0 eV能量范围内电子离域作用较强，与之前的Co掺杂铁基载氧体与褐煤的实验研究结果一致[31]。而且Co5f–Fe2O3（104）模型体系靠近费米能级左边的填充态能量稍微高于其他模型。
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| 图4 Fe2O3（104）、Co5f–Fe2O3（104）、Co6f–Fe2O3（104）和Co7f–Fe2O3（104）的总态密度 Fig. 4 Total density of state (DOS) of Fe2O3(104), Co5f–Fe2O3(104), Co6f–Fe2O3(104) and Co7f–Fe2O3(104) |
2.2 CO在Co–Fe2O3层模型表面的吸附
图5（a）为800 ℃下CO在Fe2O3（104）和Co掺杂的Fe2O3（104）表面的等温吸附线，表示了CO分子在不同逸度下的吸附量。从图5（a）可以看出，相同逸度下CO在Co5f–Fe2O3（104）的吸附量稍微多一点，而在Co7f–Fe2O3（104）的吸附量最少，低于CO在纯净的Fe2O3表面的吸附量，表明Co7f–Fe2O3（104）吸附CO的能力最弱。此外，CO在所有模型的等温吸附都属于Langmuir类型，符合下列的形式：
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| 图5 800 °C下CO在Fe2O3（104）和Co掺杂的Fe2O3（104）的等温吸附和体系的能量分布函数 Fig. 5 Adsorption isotherms and energy distribution functions for CO/Co–Fe2O3(104) interaction systems at 800 °C |
| ${\theta _{\rm{t}}} = \frac{{{{(K'c)}^\eta }}}{{{{\left[ {1 + (K'c)} \right]}^{\eta /k}}}}$ | (2) |
式中：
| $ {\varGamma _t}(p,{T} ) = \int {\varGamma (p,{T} ,U)f(U){\rm d}U} $ | (3) |
式中，Гt为总的等温吸附，Г为局部等温吸附，f (U)为能量分布函数，T为800 ℃。
根据以上CO的等温吸附分析，Langmuir局部等温吸附模型可以很好地描述能量分布的不均匀性。图5（b）为800 ℃下CO在Fe2O3和Co掺杂Fe2O3表面吸附能量分布曲线，从图中可以出，CO在Fe2O3（104）和Co掺杂Fe2O3（104）表面的吸附存在两种方式，–2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附，–0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附。CO在Co5f–Fe2O3（104）表面的吸附作用比在Co6f–Fe2O3（104）和Co7f–Fe2O3（104）表面的吸附作用强。
为研究掺杂模型表面Co对表面结构和性能的影响，以一个CO分子靠近Co原子构建吸附模型，由于Co掺杂后相邻的O原子有O2f或O3f两种配位结构，因此建立了如图6所示的稳定吸附模型：（a）Fe2O3（104）–O2f、（b）Fe2O3（104）–O3f、（c）Co5f–Fe2O3（104）–O2f、（d）Co6f–Fe2O3（104）–O3f和（e）Co7f–Fe2O3（104）–O3f。计算得到了吸附后CO在纯净表面和掺杂表面的吸附能（Eads）、C–O键长（LCO）以及与表面的吸附位的距离（Dsur）和形成的夹角（Asur）等参数，见表2。
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| 图6 CO在Fe2O3（104）及Co掺杂表面的稳定吸附构型 Fig. 6 Stable configurations of CO absorbed on Fe2O3(104) and Co-doped surfaces |
| 表2 CO在表面稳定吸附后的键长（LCO）以及与表面的吸附位的距离（Dsur）、夹角（Asur）和吸附能（Eads） Tab. 2 Bond length (LCO) of CO and its distance (Dsur) and angle (Asur) adsorption energy (Eads) with the adsorbed site after adsorbing on surfaces |
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CO分子在Fe2O3（104）表面O2f和O3f位点附近吸附后的键结构活化程度变化均不明显，而在Co6f和Co7f掺杂的表面的O2f或O3f位点吸附时，CO的C–O键长分别增加了0.000 4和0.001 1 nm，表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大。吸附能数据显示CO分子在Fe2O3（104）、Co5f–Fe2O3（104）和Co6f–Fe2O3（104）3个表面上的吸附反应均为放热过程，而在Co7f–Fe2O3（104）表面吸附为吸热过程，说明高温下CO分子更容易在Co7f–Fe2O3（104）表面吸附。
2.3 CO在Co–Fe2O3层模型表面的反应CO的化学链燃烧过程为气–固接触反应，需经过吸附、氧化和解离3个阶段[32]。因此，模拟计算反应过程如下：CO首先从无穷远处接近Fe2O3并形成吸附，其次与表面Fe和O原子作用形成OCO结构，最后脱离表面形成CO2。以CO分子在纯净模型和掺杂模型表面的O2f或O3f位点附近稳定结构为始态（initial state，IS），以CO2分子在模型表面的生成为终态（final state，FS）利用LST/QST方法进行过渡态搜索，得到相应的过渡态（TS）、反应活化能和反应路径。
图7为CO与Fe2O3（104）表面反应生成CO2的反应路径。图7（a）中CO吸附过程中与表面Fe原子成键，形成稳定吸附，而图7（b）中CO与表面没有成键，与表2中CO到表面的距离Dsur结果一致。图7（a）和（b）中的过渡态结构有明显的不同，前者CO与表面O2f结合OCO产物并吸附在表面，而后者中O3f在CO作用下形成了游离的O离子，结合能量变化可知CO与O3f原子结合生成CO2的反应活化能较高。此外，CO与Fe2O3（104）表面O2f和O3f位作用生成CO2的反应均为放热过程，释放的能量分别1.048和1.648 eV。结果表明CO在Fe2O3（104）表面O2f位点的氧化反应更容易进行，与CO在O2f和O3f位点吸附过程中的被活性程度一致。
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| 图7 CO在Fe2O3（104）的O2f和O3f位点氧化生成CO2的能量变化曲线 Fig. 7 Calculated potential energy profiles for CO oxidation on O2f and O3f of Fe2O3(104) |
CO在Co5f–Fe2O3（104）模型表面的Co原子作用时向相邻的O原子（O2f）方向移动，最终形成稳定吸附构型，如图8所示。过渡态结构显示O2f向CO靠近但没有形成化学键，分析原因是CO在该模型表面吸附位置与表面距离较大（Dsur=0.308 2 nm），分子间的范德华力（van der Waals force）较低。但反应生成CO2所需的活化能（2.572 eV）低于CO在Fe2O3（104）表面生成CO2的活化能（3.090 eV），且相应的反应能增加了0.445 eV。表明Co在Fe5f位的掺杂不仅提高了Fe2O3表面的反应活性，而且可以释放出更多的能量。
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| 图8 CO与O2f作用还原Co5f–Fe2O3（104）表面的反应路径能量变化曲线 Fig. 8 Potential energy profiles of CO with O2f on the Co5f–Fe2O3(104) surface |
图9（a）、（b）分别是Co6f–Fe2O3（104）和Co7f–Fe2O3（104）表面的O3f原子与CO分子作用生成CO2的反应路径。图9（a）过渡态结构与始态相近，CO以C端吸附在Co原子上，O3f原子向CO靠近，生成CO2的反应活化能较Fe2O3（104）表面O2f位高出了0.079 eV，但仍低于其O3f位反应活化能，反应过程为放热反应，放出的热量则减少了0.151 eV。图9（b）中过渡态为OCO结构，其生成CO2的反应活化能比在Fe2O3（104）表面与O3f位的活化能低0.285 eV，反应释放的能量则减少了0.388 eV。
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| 图9 CO与O3f作用还原Co6f–Fe2O3（104）表面和Co7f–Fe2O3（104）表面的反应路径能量变化曲线 Fig. 9 Potential energy profiles of CO with O3f on the Co6f–Fe2O3(104) and Co7f–Fe2O3(104) surfaces |
综上结果表明，Co在Fe2O3（104）表面不同配位数Fe原子位掺杂对表面活性影响程度不同，但均能起到提高反应活性，降低氧化CO生成CO2的反应能垒。尽管CO在Co6f–Fe2O3（104）和Co7f–Fe2O3（104）表面反应生成CO2所释放的能量有一定的减少，但Co掺杂有助于提高铁基载氧体的反应活性，对于提高化学链燃烧反应的效率有显著的影响。
3 结 论Co掺杂改性有助于提高Fe2O3（104）表面的反应活性，降低氧化CO的反应能垒。具体作用如下：Co掺杂增大了体系的总态密度在–8 eV到0 eV范围内的离域性，活化表面掺杂点相邻的O原子，促使O原子平均键长增加，从而易于脱离表面与燃料结合。CO的等温吸附结果表明，Co5f–Fe2O3（104）和Co5f–Fe2O3（104）表面吸附CO分子量增加，且CO分子的C–O键长不同程度的增长，其中CO吸附在Co7f–Fe2O3（104）表面时C–O键最长，表明Co掺杂提高了CO在Fe2O3（104）表面的吸附量和活化程度。反应路径和过渡态分析表明，Co掺杂降低了表面氧化CO生成CO2的反应活化能，并且在Fe5f位掺杂Co原子反应活化能最低。综上表明Co掺杂能够提高铁基载氧体的反应活性，因此下一步的研究将围绕改性铁基载氧体的金属成分、掺杂比例和方式等方面展开研究，为化学链中载氧体的开发和优化提供一定的理论基础。
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