2020, Vol. 52引用本文 |
2. 冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083
2. Beijing Key Lab. of Energy Conservation and Emission Reduction for Metallurgical Industry, Beijing 100083, China
汽车用IF钢电镀锌板技术含量高，是汽车制造厂用于高端车型的首选钢材产品。目前，国产电镀锌产品仍存在表面质量问题。丝状斑迹，即“丝斑缺陷”（filamentous speck surface defect，or pin point spots/dents）就是其中最具代表性的表面缺陷[1]。丝状斑迹缺陷肉眼可见，是一种严重影响电镀锌板表面外观质量的色差类缺陷，国内外电镀锌IF钢生产线生产的产品上均观察到此类缺陷。
姚敢英等[2]利用XRD等手段对比研究了镀锌IF钢板丝状斑迹缺陷在未脱除镀锌层和脱除镀锌层（HCl酸洗）两种情况下缺陷的形貌和成分，判断IF钢在镀锌工艺酸洗前表面有轻微氧化铁皮的残留。Chakraborty[3]、Choi[4]、Goutier[5] 等通过类似检测手段也得出相似结论：热轧（粗轧）过程中，由于氧化铁皮导致部分氧化铁皮压入钢板基体表面。
从生产流程中可知，因为IF钢在热轧前的除鳞过程中已经将加热炉内生成的氧化铁皮全部清除，电镀锌IF钢表面丝状斑迹缺陷中氧化铁皮是在热轧过程中生成的，即导致丝状斑迹缺陷的氧化铁皮就是高温的IF钢在空气中短时间内生成的[6-9]，因此对IF钢板在粗轧过程、短时间内其高温表面与空气气氛的氧化过程进行研究是非常有必要的。
1 实验系统为研究超低碳IF钢在高温下、空气中的氧化增重，同时得到特定时间下氧化烧损率的大小，综合国内外研究学者[10-15]对钢在特定温度、特定气氛中的热重实验方法，自行设计并搭建了超低碳IF钢氧化烧损热重实验系统，如图1所示。
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| 1.FA214电子分析天平；2.管式电阻炉气氛出口；3.试样悬挂镍铬合金丝；4.S型热电偶；5.电阻丝加热的竖式电阻炉内炉壁；6.IF钢试样，表面固定S型热电偶检测试样表面温度；7.GSL–1700X管式电阻炉；8.竖式电阻炉气氛入口；9.计算机中控系统；10.NI数据采集卡；11.MC–PQX–4配气仪。 图1 超低碳IF钢热重实验系统 Fig. 1 Thermal-gravity experiment system of ultar-low cartrn IF steel |
如图1所示，超低碳IF钢的等温氧化实验系统中：管式电阻炉用来将试样加热至设定温度；N2和空气通过多组分配气仪，将设定流量的气体通入管式电阻炉中，提供超低碳IF钢在实验过程中的所需气氛；为保证试样表面温度，S型热电偶和NI数据采集卡用来采集和记录试样表面温度；电子分析天平用来测量并记录超低碳IF钢试样在氧化过程中的重量变化；计算机中控系统用来设定管式电阻炉的温度控制曲线和多组分配气仪的参数，同时监测和记录管式电炉及试样表面温度。
实验所用超低碳IF钢取自加热炉加热之后、热轧之前阶段，截取后的钢坯车削为30 mm×20 mm×10 mm小试样，并在试样30 mm×20 mm面上部开通孔，通孔直径为5.2 mm。为避免试样不同表面粗糙度对其氧化速率的影响，试样在切割后经表面抛光工序，确保小试样各个面的粗糙度Ra 在0.4～0.8范围。抛光工序后，将试样放置于超声波清洗机中，利用乙醇进行清洗；清洗后的试样放置于保温箱中80 ℃保温1 h，之后隔绝空气保存用于氧化实验。
2 实验方案实验方案制定主要包括氧化反应进行过程中空气流量的设定、氧化反应时间的确定、氧化反应温度的确定、升温速率及保温时间的确定。
结合IF钢的实际生产过程，本次实验的设定炉温为868、977、1 087 和1 200 ℃，空气中的氧化时间设定为2 min，其整个实验过程分为如下阶段：
1）加热阶段。该阶段实验炉采用10 ℃/min的速度进行升温，同时在炉内通入N2进行保护，N2的通入量为30 L/min。
2）氧化阶段。当到达设定炉温后，保持炉内温度不变，同时通入空气进行氧化增重实验，空气的通入量为30 L/min，氧化时间为2 min，氧化阶段全程记录式样的重量变化。
3）冷却阶段。实验炉开始降温，同时通入N2进行保护，N2的通入量为30 L/min，直到温度降至室温为止。
为保证实验的准确性，实验方案设定为每个温度下进行3次氧化增重实验，共计12次实验。试样在氧化增重实验前尺寸测量数据及质量测量数据分别见表1，采用精度为0.02 mm的游标卡尺测量试样尺寸，采用FA214型电子分析天平测量试样质量数据。
| 表1 超低碳IF钢试样在氧化增重实验前尺寸和重量测量数据 Tab. 1 Size and weight measured data of ultar-low carbon IF steel samples before experiments |
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3 实验结果分析 3.1 氧化增重实验结果分析
进行4种设定温度下共计12次氧化反应，综合比较不同钢温对超低碳IF钢氧化反应的影响规律及程度，比较4种温度12次实验得到的单位面积氧化增重结果，如图2所示，可知：
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| 图2 4种温度下试样单位面积氧化增重曲线 Fig. 2 Weight gain per unit area of sample at 4 different temperatures |
1）同一温度下的3次重复实验结果显示：重复实验结果波动较小，钢温868.4、976.9、1 087.4、1 199.5 ℃时氧化增重相对误差分别为4.1%、5.0%、5.4%和2.7%。
2）氧化反应温度越高，单位面积氧化增重程度升高明显。868.4 ℃时单位面积氧化增重约为25.1 mg/cm2，976.9 ℃时单位面积氧化增重约为107.8 mg/cm2，1 087.4 ℃时单位面积氧化增重约为220.5 mg/cm2，1 199.5 ℃时单位面积氧化增重约为355.1 mg/cm2，氧化增重与氧化反应温度呈指数关系。
3）同一反应温度下，单位面积氧化增重随氧化时间的增长而增大，且在初始反应阶段氧化反应迅速进行，在反应后期单位面积氧化增重速率降低；而在不同反应温度下，反应温度越高，对应其单位面积增重速率越大。
4）不同温度下的等温氧化反应过程中，在初始反应阶段有重合的增重部分。976.9、1 087.4和1 199.5 ℃下0～5 s的单位面积氧化增重曲线重合，1 087.4和1 199.5 ℃下0～20 s的单位面积氧化增重曲线重合。在重合部分之后，不同温度的单位面积氧化增重曲线差异迅速增大。
5）试样表面平均温度越低，试样单位面积氧化增重在初始反应阶段波动越明显，试样表面平均温度越高则反之；这是由于试样表面平均温度越高，反应进行越剧烈，氧化增重可抵消或降低空气刚通入炉管中时的质量波动。试样表面温度较低（868.4 ℃）时，在反应进行中间过程中，也会比其他温度下波动明显。
3.2 氧化层的截面形貌电子扫描结果分析超低碳IF钢试样在完成氧化增重实验后，将氧化后的试样（1–B、2–B、3–B、4–B）进行表面处理后利用JSM–6510A型扫描电子显微镜进行了检测，并进行了SEM–EDS分析。
图3给出了4种温度下生成的氧化层的截面形貌检测结果，可以看出：
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| 图3 不同温度下氧化反应后氧化层截面形貌 Fig. 3 Oxide interface morphology at different temperatures |
1）图3（a）~（d）中均指示了钢基体、镶嵌层和氧化层的位置，微观上看，氧化层与钢基体均有不同程度的分离，因此镶嵌液可以在液态时渗入氧化层与基体界面；但不排除镶嵌液自身压力导致氧化层与基体分离距离加大，即冷态下的电镜扫描结果无法真实描述氧化实验结束时钢基体与氧化层的真实相对距离。
2）钢基体中有微孔或不均匀层，这是由于超低碳IF钢试样取自粗轧前，未因轧制使其自身晶相组织均匀。
3）表面平均温度为868.4 ℃下生成的氧化层表现出参差不齐的内外表面，界面处粗糙，且氧化层内部无孔隙；表面平均温度为976.9 ℃下生成的氧化层中出现明显裂纹，氧化层内部出现孔隙，氧化层与钢基体结合较紧密；表面平均温度为1 087.4 ℃时生成的氧化层内外表面平整，氧化层内部未出现孔隙，但钢基体表面出现明显氧化情况；表面平均温度为1 199.5 ℃下生成的氧化层内外表面平整，氧化层致密，内部未出现孔隙。
为进一步检测氧化层内部Fe/O原子个数比及分布，将试样分别进行了线扫描和点扫描。图4分别给出试样表面平均温度为868.4 ℃时线扫描和3个点（由内而外分别为点1、2、3）的点扫描结果。
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| 图4 表面平均温度为868.4 °C时生成的氧化层线扫描及点扫描结果 Fig. 4 Oxide layer line scanning and point scanning results at 868.4 °C |
从图4中可以看出：
1）线扫描结果显示氧原子比例自氧化层内部至表面有逐渐升高的趋势，而铁原子比例变化不大，但在氧化层中部会出现升高。
2）点扫描Fe/O原子个数比结果分别为48.27∶51.73，50.76∶49.24和48.27∶51.73，这与线扫描结果一致。
图5分别给出试样表面温度分别为976.9、1 087.4、1 199.5 ℃时生成的氧化层的线扫描结果和点扫描结果。
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| 图5 超低碳IF钢在976.9、1 087.4、1 199.5 °C下生成的氧化层线扫描及点扫描 Fig. 5 Oxide layer line scanning and point scanning results at 976.9, 1 087.4, 1 199.5 °C |
从图5中可以看出：
1）表面平均温度为976.9 ℃下生成的氧化层的线扫描结果显示，氧原子个数比例在氧化层中部最小，在氧化层内外表面略有升高；铁原子个数比例自氧化层内部到表面有很小的降低；点扫描Fe/O原子个数比结果分别为52.44∶47.56，53.26∶46.74和53.26∶46.74，与线扫描结果一致。
2）表面平均温度为1 087.4 ℃下生成的氧化层的线扫描结果显示，氧原子个数比例在氧化层内部变化很小，在氧化层外表面略有降低；铁原子个数比例自氧化层内部到表面有很小的降低；点扫描Fe/O原子个数比结果分别为52.44∶47.56，53.26∶46.74和53.26∶46.74，与线扫描结果一致。
3）表面平均温度为1 199.5 ℃下生成的氧化层的线扫描结果显示，氧原子个数比例在氧化层中由内而外有升高趋势；铁原子个数比例自氧化层内部到表面有很小的降低；点扫描Fe/O原子个数比结果分别为53.68∶46.36，53.26∶46.74和53.94∶46.06，与线扫描结果一致。
对比4种温度下的SEM线扫描和点扫描结果可知：温度越低，氧化层中O原子个数比例越高；温度越高，氧化层中铁原子个数比例越低。为从理论上预测氧化物成分，将点扫描结果中氧原子质量比列于表2，根据Fe−O相图，868.4 ℃下生成的氧化物中成分为FeO，976.9、1 087.4和1 199.5 ℃下生成的氧化物成分为γ–Fe和FeO的混合物。
| 表2 超低碳IF钢不同温度下生成氧化物在不同位置的氧原子质量比 Tab. 2 Oxygen atomic mass ratio in all points at different temperatures |
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3.3 超低碳IF钢氧化后氧化层的成分分析
氧化增重实验结束后，将氧化铁皮从IF钢基体剥离，并研磨至粒径约38 μm（360目分子筛），由以上讨论得知超低碳IF钢表面温度为868.4 ℃下进行的氧化实验中，得到的氧化层厚度约50 μm，很难将其从基体剥落，因此对868.4 ℃下生成的氧化层进行了表面扫描分析，其他3种温度下生成的氧化层均对其颗粒进行了XRD扫描分析，分析结果如图6所示。
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| 图6 868.4、976.9、1 087.4、1 199.5 °C实验后氧化层的XRD扫描结果分析 Fig. 6 XRD scanning results of oxide at 868.4，976.9，1 087.4，1 199.5 °C |
4种温度工况下，氧化层的XRD测试结果均显示，氧化层中FeO均占主要成分。1 087.4 ℃和1 200 ℃下，氧化层中未检测到Fe2O3，但含有少量Fe3O4；而868.4 ℃和976.9 ℃下，氧化层中含有FeO、Fe2O3和Fe3O4，其中后两种成分占很少部分。
4 结 论表面丝斑缺陷在超低碳IF钢的实际生产过程中广泛存在，亦严重影响了超低碳IF钢在对表面质量要求较高的制造业中的应用。国内外众多学者的研究结果表明轧制过程中的氧化层生成是造成这一缺陷的主要原因，但并未对其做详细的理论分析和实验研究。本文通过搭建热重实验平台对超低碳IF钢高温氧化反应进行了氧化增重实验研究，得到的主要结论如下：
1）热重实验及分析结果显示，超低碳IF钢的氧化程度（如：氧化增重、单位面积氧化增重）均与温度呈指数关系；高于977 ℃时，其氧化速度明显加快。
2）氧化反应温度越高，单位面积氧化增重程度升高明显。超低碳IF钢在868、977、1 087和1 200 ℃下，单位面积氧化增重分别为24.46、108、220和355 mg/cm2，氧化增重与氧化反应温度呈指数关系。
3）氧化温度越低，氧化层中O原子个数比例越高；温度越高，氧化层中铁原子个数比例越低。氧化层的XRD测试结果均显示，氧化层中FeO均占主要成分。1 087.4和1 200 ℃下，氧化层中未检测到Fe2O3，但含有少量Fe3O4；而868.4和976.9 ℃下，氧化层中含有FeO、Fe2O3和Fe3O4，其中后两种成分占很少部分。
通过本研究可知，IF钢在高温热轧过程中会在空气中氧化生产一定量的氧化铁皮，这部分氧化铁皮如果没有很好地处理就会形成后期钢板的表面缺陷，通过本次实验研究得到了不同温度下氧得到很好的处理化铁皮的生产量和生产规律，为IF钢表面质量的提高提供了基础。
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